自张涛院士等人提出“单原子催化”概念以来，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。然而原子级金属由于具有高表面自由能，导致其在制备和使用过程中容易团聚。如何可控制备高稳定负载型单原子催化剂一直是该领域研究热点之一。尽管负载型单原子催化剂在合成与应用方面取得了较大进展，但如何精准调控单原子配位环境仍然面临一系列挑战，复杂的配位环境对解析单原子结构、深入研究单原子催化反应路径及机理带来了极大的困难。

图1. Ru/MnO2的电化学原位合成过程示意图 (Nano Res., 2022, 15, 4980–4985)

针对此问题，刘兆清教授所带领的清洁能源材料研究团队，利用锰氧化物的赝电容歧化溶解效应，提出了原位的锰氧化物缺陷的构筑与单原子锚定策略。该策略的优势在于单原子种类、尺寸大小和载体种类的调控。在早期的研究中，该团队选择二氧化锰作为单原子载体，通过控制电势区间、扫描速率、电解液组分，实现了Ru单原子锚定的MnO2纳米片催化剂的可控制备—即Ru以单原子形式占据载体MnO6八面体中心Mn位点，如图1所示。该催化剂应用于碱性条件下析氧反应时，10 mA cm-2的过电位仅需要270 mV，远低于商业RuO2。此外，更重要的是，在不同的电流密度下，经过20 h的运行，电化学活性几乎无衰减，且Ru单原子无明显的聚合现象发生。相关工作以“Electrochemical disproportionation strategy to in-situ fill cation vacancies with Ru single atoms”为题发表在Nano Res., 2022, 15, 4980–4985. (IF: 10.262)

图2. MnO2负载P的电化学原位调控 (Small Struct., 2021, 2, 2100047)

同时这种原位电化学载体缺陷位的构筑与调控策略具有普适性，例如贵金属Pt，通过调控含Pt前驱体电解液种类和循环伏安条件参数，可以定向调控Pt在二氧化锰阳离子缺陷位从单原子形态到团簇形态的可控生长，如图2所示。通过调控Pt锚定的MnO2中形成的Pt–O配位情况，不仅能有效限制Pt原子的迁移，而且Pt原子的引入诱导增强了二氧化锰载体的电子态密度从而提升了材料的导电性和电子转移能力。同时，Pt修饰在Mn空位中可以显著加快水分解反应中H−OH键的裂解，有效地降低电催化析氢反应决速步能垒。相关工作以“In situ confining Pt clusters in ultrathin MnO2 nanosheets for highly efficient hydrogen evolution reaction”为题发表在Small Struct., 2021, 2, 2100047. (IF = 11.343)

图3. Pt/Mn3O4合成过程示意图及HAADF-STEM图像 (Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02151J)

最近，广州大学刘兆清教授、肖抗副教授与香港理工大学黄勃龙教授合作，在Mn3O4尖晶石八面体位点上实现了精准的锰原子析出和原位的Pt单原子锚定，实现单原子配位环境的精准调控，如图3所示。借助Mn3O4载体与单原子Pt之间强共价相互作用提升单原子稳定性，并深入研究了单原子配位环境与催化活性及稳定性之间的关系。结果显示：Pt和Mn3O4 之间的强相互作用显著调节了电子结构，优化了d带中心以及与中间体的结合强度。在碱性环境下，该催化剂表现出优异的HER性能，在 10 mA cm-2下具有24 mV的超低过电位和374 mA mg-1Pt (50 mV) 的高质量活性，优于 20 wt% Pt/C 和报道的大多数高性能催化剂。相关工作以“In-situ precise anchoring of Pt single atoms in spinel Mn3O4 for highly efficient hydrogen evolution reaction”为题发表在Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02151J. (IF = 39.714)

以上成果得到了中组部万人计划青年拔尖人才、国家自然科学基金、广东省自然科学基金杰出青年等项目及香港理工大学黄勃龙教授、斯威本科技大学马天翼教授等人的支持。